Kampf gegen Korrosion in Raffinerien mit In-line-Messtechnik
Korrosion in Raffinierungsprozessen war und ist immer noch Gegenstand zahlreicher
Untersuchungen, Veröffentlichungen, Lehrveranstaltungen und Internetforen. Zwar ist vielen
Veröffentlichungen zu entnehmen, dass beim Verständnis der Folgen von Korrosion
deutliche Fortschritte zu verzeichnen sind. Dennoch bleibt das Problem weiterhin bestehen
und wird vermutlich sogar noch schlimmer werden.
(firmenpresse) - Korrosion in Raffinierungsprozessen war und ist immer noch Gegenstand zahlreicher
Untersuchungen, Veröffentlichungen, Lehrveranstaltungen und Internetforen. Zwar ist
vielen Veröffentlichungen zu entnehmen, dass beim Verständnis der Folgen von
Korrosion deutliche Fortschritte zu verzeichnen sind. Dennoch bleibt das Problem
weiterhin bestehen und wird vermutlich sogar noch schlimmer werden.
entstehenden Kosten weltweit auf jährlich etwa 15 Milliarden US-Dollar. Genauere
Zahlen liegen nicht vor, da Raffinerien das Ausmaß der durch Korrosion entstehenden
Probleme nicht öffentlich machen, was vor dem Hintergrund einer sich ständig
verschärfenden Umweltgesetzgebung verständlich ist. Es sei noch erwähnt, dass in diesen
Kosten weder Gewinnausfälle noch Stillstandszeiten berücksichtigt sind. Einer Analyse
von NACE International zufolge summieren sich die Gewinnausfälle durch Korrosion
allein in den US-amerikanischen Raffinerien auf bis zu 12 Milliarden US-Dollar jährlich!
Trotz intensiver Forschungen und einer schier unüberschaubaren Fülle an
Veröffentlichungen sind die meisten Korrosionsvorgänge nach wie vor nicht ganz
verstanden. Das Problem bei der Erdölraffinierung besteht darin, dass es nicht nur eine,
sondern viele verschiedene Ursachen für Korrosion gibt. Das Problem ist jedoch noch
komplizierter, weil manche der Korrosionsmedien in Wechselwirkung treten und sich
gegen seitig in ihrer korrosiven Wirkung hemmen oder verstärken können. Außerdem
spielen auch physikalische Prozessbedingungen eine Rolle: Temperatur,
Fließgeschwindigkeit und Reynolds- Zahl sind Einflussfaktoren, die keinesfalls außer Acht
gelassen werden dürfen. Nicht weniger wichtig ist die eigentliche Infrastruktur der
Raffinerie. Rohrleitungen, Kessel, Schweißnähte, Messgeräte usw. sind ebenfalls Teil
dieser Gleichung. Schaut man sich nur einmal die Anzahl der Variablen an, dann wird
schnell klar, dass Korrosion tatsächlich ein hochkomplexes Thema ist.
Schwefel
Einer der Gründe, warum sich die Lage nicht so schnell ändern wird, liegt in der
zunehmenden Verarbeitung von qualitativ minderwertigem saurem Rohöl. Saures Rohöl
ist Rohöl mit hohem Schwefelgehalt (im Gegensatz zum schwefelarmen «sweet Crude»).
Aus wirtschaftlichen Gründen bevorzugen Raffinerien das billige und saure Rohöl als
Rohstoff. Außerdem wird die Qualität «sweet Crude» immer knapper, da die großen
Lagerstätten größtenteils ausgebeutet sind. Im sauren Rohöl liegt Schwefel in Form von
Mercaptanen, H2S, Sulfiden, elementarem Schwefel usw. vor. Viele dieser
Verbindungen sind sehr reaktionsfreudig und verursachen bei der Verarbeitung in der
Raffinerie Spannungsrissbildung durch Sulfide sowie Korrosion durch Schwefelsäure.
Säuregehalt
Neben Schwefel enthält Rohöl noch viele weitere Verbindungen und Stoffe, die mittels
der TAN («Total Acid Number», Gesamtsäurezahl) des Öls bestimmt werden. Diese Zahl
bezieht sich nicht auf eine bestimmte Säure, sondern berücksichtigt alle sauren
Verbindungen im Rohöl und ist definiert als die Menge Kaliumhydroxid, die erforderlich
ist, um die in einem Gramm Öl enthaltenen Säuren zu neutralisieren. Üblicherweise
handelt es sich bei diesen Säuren um organische Naphthensäuren, aber auch
anorganische Säuren wie H2S, HCN, CO2 usw. können enthalten sein und ihrerseits
einen entscheidenden Beitrag zur Korrosion der Anlagen beitragen. Selbst Werkstoffe,
die sich nachweislich für den Einsatz unter sauren Bedingungen eignen, sind dem Angriff
derart aggressiver Verbindungen schutzlos ausgeliefert. Dennoch ist aufgrund der
Kostenvorteile ein deutlicher Trend hin zu den Rohölen mit höherem Gesamtsäuregehalt
(TAN) feststellbar.
Entsalzen
Das Entsalzen ist der erste Schritt bei der Raffinierung von Rohöl und hat einen direkten
Einfluss auf Korrosion und Fäulnis. Durch Mischen und Waschen des Rohöls mit Wasser
werden Salze und Feststoffe in die wässrige Phase überführt, die sich am Behälterboden
absetzt. Durch Induzieren eines elektrostatischen Felds wird die Trennung von Wasser und
Öl beschleunigt. Bei dieser Behandlung werden anorganische Salze, die Fouling
verursachen oder sich durch Hydrolyse in korrosive Säuren umwandeln könnten, zu einem
Großteil entfernt. Häufig werden Chemikalien wie Demulgatoren zugesetzt, um die
Wasser-Öl-Emulsion aufzubrechen. Um sauere Verbindungen zu neutralisieren, werden
auch Chemikalien wie Natriumhydroxid zugegeben. Die unkontrollierte Alkalizugabe
kann allerdings auch schaden. Zuviel Alkali kann beispielsweise in Gegenwart von
Fettsäuren zur Seifenbildung führen. Seife stabilisiert die Wasser-Öl-Mischung und
blockiert den Trennungsprozess. Ein Gemisch aus Rohöl und Wasser kann auch zur
Bildung einer Emulsion führen, die sich nur sehr schwer entmischen lässt. Häufig kommt
Rohöl als Emulsion in der Raffinerie an, weil es mit Einspritzwasser aus der Ölquelle
gefördert wurde, um eine maximale Ölausbeute zu erreichen, oder das Wasser ist
natürlichen Ursprungs und stammt aus der Ölquelle. Es kommt auch vor, dass Emulsionen
zu stark sind und einfach nicht aufgebrochen werden können. Ist das der Fall, dann
kommt es in den nachgeschalteten Verfahrens- bzw. Verarbeitungsprozessen zu
Verschmutzungen, die gravierende Folgen haben können.
Einer der Prozessparameter, der eine zentrale Rolle sowohl für die Neutralisierung der
Säuren als auch für die Demulgierung spielen kann, ist der Prozess-pH. Die sorgfältige
Überwachung des pH-Werts im Ablaufwasser nach dem Entsalzungsschritt ist
unverzichtbar für die präzise Zudosierung von Alkali oder Säure und kann einen
wichtigen Beitrag zur Kosteneinsparung leisten. Die Stabilität der Öl-Wasser-Emulsion ist
zum Teil auch vom pHWert abhängig. Wird der pH-Wert der Mischung in einem
bestimmten Bereich gehalten, dann haben es die Demulgatoren leichter, die Emulsion
aufzubrechen, indem sie direkt mit den Wassertröpfchen interagieren. Geschwindigkeit
und Qualität des Trennungsprozesses kann somit verbessert werden. Das wiederum
bedeutet, dass weniger Wasser in den weiteren Verarbeitungsprozess gelangt und damit
in den nachgeschalteten Prozessen auch weniger Korrosion und Fouling auftritt.
Destillation
Auch wenn die Entsalzung erfolgreich verläuft, können in den anschließenden
Prozessschritten trotzdem noch große Mengen weiterer Korrosivstoffe auftreten. Ein gutes
Beispiel ist die Korrosion durch saures Wasser in der Rohöl-Destillationskolonne. Bei dem
Prozess bilden sich große Mengen saurer Gase, vor allem das berüchtigte
Schwefelwasserstoffgas. Der in die Destillationskolonne eingeblasene Dampf dient der
Verbesserung der Fraktionierung und kondensiert im Kolonnenkopf. Der
Schwefelwasserstoff löst sich im Kondensat und bildet eine schwache Säure, die ein
bekannter Verursacher von Spannungsrisskorrosion im Kolonnenkopf und im
Kopfkondensator ist. Infolgedessen muss der Kondensator regelmäßig neu verrohrt, in
schwereren Fällen sogar der komplette Kolonnenkopf ausgetauscht werden.
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Datum: 25.07.2011 - 08:21 Uhr
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Date of sending: 24/07/2011
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